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提高環(huán)氧重防腐涂料耐腐蝕性能的配方設(shè)計(jì)

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1.引言

能在較為嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境中使用，可保護(hù)底材（主要是鋼材）免遭各類(lèi)腐蝕（電化學(xué)腐蝕、化學(xué)介質(zhì)腐蝕、生物污損、大氣老化、機(jī)械磨損等），以獲得相對(duì)長(zhǎng)期使用的涂料稱(chēng)為重防腐涂料。換句話說(shuō)，重防腐涂料是指在嚴(yán)酷使用環(huán)境下的保護(hù)涂料，而且它能達(dá)到相對(duì)長(zhǎng)效的保護(hù)目的?；ご髿饧昂Ｑ蟓h(huán)境中，重防腐涂料一般可使用10或15年以上；在一定溫度的酸、堿、鹽和溶劑介質(zhì)的腐蝕條件下，一般能使用5年以上。目前重防腐涂料主要有以下幾個(gè)品種：環(huán)氧防腐涂料、聚氨酯涂料、含氯的防腐涂料、有機(jī)氟涂料等。其中，環(huán)氧涂料由于其獨(dú)特的性質(zhì)，幾乎應(yīng)用于所有的防腐領(lǐng)域。目前，如何設(shè)計(jì)配方來(lái)提高環(huán)氧重防腐涂料的耐腐蝕性能是科研工作者的研究重點(diǎn)。

2.環(huán)氧重防腐涂料的腐蝕機(jī)理

阻止鋼結(jié)構(gòu)腐蝕的最常用的手段是在其表面涂裝重防腐涂料，形成的耐腐蝕涂層切斷其與腐蝕介質(zhì)的電聯(lián)系。涂層的防腐蝕功能大致可分為2種：一種是防止涂層外部的腐蝕性物質(zhì)侵入底材，另一種是依靠防腐顏料和填料起到抑制腐蝕的作用。這兩種功能相輔相成，共同起到防腐蝕作用。但從分子結(jié)構(gòu)上來(lái)看，即使最致密的耐腐蝕涂層也存在著大量的微觀缺陷，這些缺陷導(dǎo)致的可滲透性使處于腐蝕環(huán)境中的鋼結(jié)構(gòu)表面各點(diǎn)存在電位差異的區(qū)域?qū)ǎ瑥亩l(fā)生電化學(xué)腐蝕。電位較正的陽(yáng)極區(qū)鐵失去電子成為鐵離子，與介質(zhì)中的負(fù)離子結(jié)合成活性的鐵銹，結(jié)構(gòu)疏松的鐵銹不但不能阻止腐蝕的進(jìn)行，在一定的電位條件下，還會(huì)對(duì)腐蝕電池的電極反應(yīng)產(chǎn)生去極化作用，加速腐蝕速率。由此看出：有機(jī)涂層下金屬的腐蝕主要是由相界面的電化學(xué)腐蝕引起的，由于電解質(zhì)對(duì)涂層的滲透作用及擴(kuò)散，造成涂層性能的劣化，涂層失去保護(hù)作用，使得水分子、氧氣及其它腐蝕性離子到達(dá)涂層-金屬界面后，引起基體金屬的腐蝕。腐蝕的三要素是水、氧和離子。涂層首先吸水以后，才有離子擴(kuò)散，而且陽(yáng)離子的透入主要經(jīng)過(guò)漆膜中水的通道。

一般情況下，陰極發(fā)生如下反應(yīng)：

O2+2H2O+4e→4OH-

陽(yáng)極發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e

陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的結(jié)果，導(dǎo)致下列反應(yīng)產(chǎn)生：

Fe2++2OH-→Fe（OH）2

隨著水和氧的進(jìn)一步腐蝕，氧化為氧化鐵生成了鐵銹?？偡磻?yīng)式如下：

4Fe+2H2O+3O2→2Fe2O3·H2O

離子透過(guò)漆膜比水和氧要慢得多，環(huán)氧重防腐涂膜所含的羥基離解后使其帶負(fù)電，因而會(huì)選擇性地吸收陽(yáng)離子透入漆膜，經(jīng)研究證實(shí)，一般漆膜會(huì)大量吸收陽(yáng)離子（如Na+）透入漆膜，而陰離子（如Cl-）則不易透入。離子透入漆膜后使漆膜起泡、脫落，從而引起腐蝕。

3.提高環(huán)氧重防腐涂料耐腐蝕的配方設(shè)計(jì)

3.1提高環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度

3.1.1加入反應(yīng)性樹(shù)脂

在環(huán)氧樹(shù)脂中加入酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，這樣就增加了單位質(zhì)量樹(shù)脂中參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量，從而提高了涂料體系的交聯(lián)密度，表現(xiàn)出更好的耐化學(xué)品性能。也可以在環(huán)氧涂料中加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸等單體，同時(shí)也要加入自由基聚合的引發(fā)劑，這樣在防腐涂料的涂膜中，就會(huì)有羧基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)，引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)成膜。涂料體系交聯(lián)密度提高后，大大降低了水、氧及其它離子的透過(guò)速率，能有效減緩對(duì)底材的腐蝕。

3.1.2避免使用酯類(lèi)或酮類(lèi)溶劑

溶劑型涂料中溶劑的作用：①形成一定黏度的溶液，以便于涂料的施工；②控制涂膜的干燥速率，以形成良好的涂膜。在溶劑型環(huán)氧重防腐涂料中，一般所用的固化劑為聚酰胺，若溶劑選用酯類(lèi)或酮類(lèi)溶劑，由于酯類(lèi)或是酮類(lèi)溶劑和胺類(lèi)固化劑存在反應(yīng)，降低了胺的固化效果，影響了環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度。

3.1.3選用多官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂

有試驗(yàn)表明，選用多官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂能產(chǎn)生更高的交聯(lián)度。例如：5mol分子的三官能度環(huán)氧樹(shù)脂與5mol分子的多元胺反應(yīng)時(shí)，能產(chǎn)生有效高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)；同樣數(shù)目分子的二官能度環(huán)氧樹(shù)脂與同樣數(shù)目分子的多元胺反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生低有效交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)。見(jiàn)圖1。

3.2提高環(huán)氧重防腐涂料與基材的濕附著力

環(huán)氧重防腐涂料對(duì)底材的附著力是其防腐性能的一個(gè)重要因素，附著力明顯地影響陽(yáng)離子沿金屬-涂層間側(cè)面的擴(kuò)散。無(wú)論是由于漆膜吸水膨脹、析氫、滲透壓、電滲透、相分離或是其它原因，當(dāng)漆膜的內(nèi)應(yīng)力超過(guò)附著力而起泡離開(kāi)金屬表面即喪失了保護(hù)作用，開(kāi)始腐蝕。良好的防腐蝕漆膜除了能屏蔽水、氧、離子透過(guò)外，還必須具有并保持高度的附著力。環(huán)氧樹(shù)脂具有許多羥基和醚鍵，能與基材相吸引，因而對(duì)基材有很好的黏結(jié)力，并對(duì)一些極性基材有很好的附著力。但當(dāng)漆膜浸入水后，水分子透過(guò)漆膜到達(dá)金屬界面。原先的金屬表面活性點(diǎn)與漆膜中的極性基團(tuán)之間的吸附，由于水分子的介入和置換取代，使附著力降低。實(shí)際上漆膜的防腐蝕功效是在濕態(tài)下才發(fā)揮作用，所以高的干態(tài)附著力并不能保證漆膜的耐蝕性，漆膜必須有高的濕附著力。為了獲得高的濕附著力，一般對(duì)金屬表面噴射打毛或是磷化處理，或是提高環(huán)氧防腐蝕涂料的成膜溫度，在較高溫度下，漆膜環(huán)境的溫度超過(guò)該高聚物的玻璃化溫度，可使活潑氫充分反應(yīng)交聯(lián)固化，并使溶劑在反應(yīng)前已充分逸出漆膜。此外，高溫可使高分子鏈容易旋轉(zhuǎn)，消除漆膜內(nèi)應(yīng)力，并使漆膜的活潑極性基團(tuán)吸附于金屬的活性點(diǎn)而提高附著力。還可以在環(huán)氧重防腐涂料中加入有機(jī)硅偶聯(lián)劑、鋁酸鋯添加劑，以及鈦酸酯類(lèi)和鋯酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑。采用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑就在于硅烷偶聯(lián)劑和基材表面的化學(xué)鍵的作用來(lái)提高涂層的附著力，還能提高涂層的耐蝕性能。或是在環(huán)氧重防腐涂料中加入緩蝕劑，其中的耐蝕物質(zhì)可以有效地阻止涂層下金屬腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，使附著力下降的中間過(guò)程維持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，但是加入緩蝕劑的涂層的干附著力可能不如未加緩蝕劑的涂層的干附著力好。

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